石灰石/石灰-石膏脫硫法介紹

石灰石-石膏濕法脫硫技術采用廉價易得的石灰石作為脫硫吸收劑。石灰石粉與水混合攪拌制備石灰石漿體，將石灰石漿體泵入吸收塔與煙氣充分接觸，使煙氣中的二氧化硫與漿體中的碳酸鈣反應生成亞硫酸鈣從吸收塔下部的漿池中加入氧化空氣，將亞硫酸鈣氧化成硫酸鈣，硫酸鈣達到一定飽和度后結晶形成二水石膏。將從吸收塔排出的石膏漿料濃縮、脫水，使其含水量小于10%，用輸送機輸送到石膏貯存庫。脫硫后的煙霧經過除霧器除去霧滴后，從煙囪向大氣排出。

該技術適用于任意硫含量的煤種煙道氣脫硫，脫硫效率可達95%以上。

脫硫副產物石膏的處置一般有丟棄和回收利用兩種方法。脫硫石膏處理方式的選擇主要取決于市場對脫硫石膏的需求、脫硫石膏的質量以及是否有足夠的堆放場所等因素。

反應原理

1、吸收原理

吸收液通過噴嘴霧化向吸收塔噴霧，分散成細小的液滴，覆蓋吸收塔的整個截面。這些液滴中的Ca（OH）2、CaSO3與塔內的煙道氣逆流接觸，發生傳質和吸收反應，煙道氣中的SO2、SO3和HCl、HF被吸收，轉化為Ca（OH）2、CaSO3和CaSO3、Ca（HSO3）2、CaSO4。SO2吸收的產物CaSO3、Ca（HSO3）2、CaSO4漿料進入循環池，在循環池中進行強制氧化和中和反應，形成石膏。

為了保持吸收液的一定pH值在5.5~6.5之間，減少石灰石的消耗量，石灰石的漿液濃度一般以15%~20%連續添加到吸收塔中，同時吸收塔內的吸收劑漿液通過攪拌機、氧化空氣、吸收塔循環泵不斷攪拌（初運時加入石膏種）加快石灰石漿液中的均勻布和溶解。

2、吸收反應

煙和從噴嘴噴出的循環漿液在吸收塔內有效接觸，循環漿液吸收SO2的大部分，反應如下。

SO2（g）+H2O→?S02（1）+H2O（物質移動）

SO2+H2O→→H2SO3（溶解）

SO2+H2O→H1++HS）3（離子化）

H2SO3=H++HSO3（離子化）

吸收反應是一個傳質和吸收過程，水吸收SO2屬于中溶解度氣體組分的吸收，根據雙膜理論，傳質速率受氣相傳質阻力和液相傳質阻力的控制。強化吸收反應的措施包括：

①采用逆流傳質，增加吸收區的平均傳質推力。

②增加氣相和液相的流速，改變氣膜和液膜的界面，強化物質移動。

③加速溶解的SO2的離子化和氧化，當亞硫酸被氧化時，其濃度降低，促進SO2的吸收。

④提高pH值，減少電離反向過程，增加液相吸收推動力；

⑤在整體吸收系數一定的情況下，增加氣液接觸面積，延長接觸時間，例如增加液氣比，減少液滴粒徑，調整噴淋層的間隔等；

⑥保持均勻流場分布和噴淋密度，提高氣液接觸的有效性。

3、中和反應

吸收劑漿料保持一定的pH值（5.5~6.5），在吸收塔內發生中和反應，中和后的漿料在吸收塔內再循環，中和反應如下。

Ca(OH)2→Ca2++2OH

Ca2++HSO3+(1/2)H2O→CaSO)3·(1/2)H2O+H+

CaSO3+H2O+SO2(D)→→Ca(HSO3)2

Ca(HSO3)2+Ca(OH)2→2CaSO3·H2O

Ca2++CO3-+2H++SO-+H2O→→CaSO4·2Hl2O+CO2↑

2H++CO3→H2O+CO2↑

中和反應本身并不困難，中和反應伴隨石灰石的溶解、中和、結晶。由于石灰石不易溶解，如何增加石灰石的溶解度和反應生成的石膏，關鍵是盡快結晶，以降低石膏的過飽和度。強化中和反應措施：①提高石灰石活性，選擇純度高的石灰石，減少雜質；②提高細石灰石的粒徑、溶解速度；③降低pH值，增加石灰石溶解度，提高石灰石利用；④增加石灰石在灰漿池中的停留時間；⑤增加石膏漿料的固體濃度，增加結晶附著面，控制漿料的相對飽和度。⑥提高料漿中氧氣的溶解度，減少CO2在液相中的溶解，強化中和反應。

4、氧化反應

部分HSO3在吸收塔噴淋區被煙氣中的氧氧化，其他HSO3在反應槽中被氧化空氣完全氧化，反應如下。

氧化反應為液相連續、氣相離散。氧在水中的溶解度較小，根據雙膜理論，傳質速率受液膜傳質阻力的控制。強化氧化反應的措施包括：

①增加氧化空氣的過剩系數，增加氧濃度

②改善氧氣分布均勻性，減小氣泡的平均粒徑，增加氣液接觸面積

5、結晶和水垢

鈣法結垢在CaSO3·1/2H2O、CasO4·2H2O飽和晶體中，及時排除CaSO3·1/2H2O、CaSO4·2H2O，保持CaSO3·1/2H2O、CaSO4·2H2O在循環液中不飽和，同時保持CaSO3、CaSO3為循環吸收液的主流物質，保持Ca（HSO2）、如果控制CaSO3的比例，則能夠避免循環系統水垢堵塞。

目前，我*大部分火電廠濕法脫硫廢水處理系統采用傳統的加藥混凝沉淀技術，但該系統中嚴重的問題是整體投入率低。以往處理系統處理過的脫硫廢水SS和COD濃度較高，無法整理水中的Cl-。由于含有高濃度的Cl-，處理后的廢水不能回收利用。從環保要求和經濟效益考慮，采用處理工藝實現廢水零排放是廢水處理的必然趨勢。

傳統工藝

石灰石-石膏煙道氣濕法脫硫過程產生的廢水中含有大量雜質，主要成分為高濃度懸浮物、高氯根、高含鹽、高濃度重金屬廢水。如果將這些重金屬物質直接排放到自然水系，勢必對環境造成嚴重污染。目前，*內傳統的處理方法是通過加堿和脫硫廢水，將廢水中絕大多數重金屬制成沉淀物，加入絮凝劑將沉淀濃縮成污泥，然后污泥被送入灰場沉積。

脫硫廢水處理技術新技術

脫硫廢水經過上述傳統物化處理基本可以滿足基準排放要求，但其回用范圍的局限性較大。隨著我*對水資源的日益重視，零排放技術在*范圍內得到了廣泛應用。因此，對燃煤火力發電廠脫硫處理后的廢水進行再利用，要實現廢水的零排放，必須對廢水進行處理。

目前常用的脫硫廢水處理方法包括膜濃縮法、蒸發濃縮法、結晶化技術等。

薄膜濃縮法

采用DTRO膜法處理脫硫廢水，可以解決采用輥膜易污染的問題，生產水水質好，去除水中雜質、重金屬等物質。

采用DT膜技術處理脫硫廢水的優勢：

a.低污染現象

b.膜使用壽命長

c.簡單預處理，占地面積小，移動性強

d.DT模塊采用開放式流道設計，液體流道寬，避免物理堵塞

e.易于維護組件

f.回收率高、能耗低

g.濾膜更換費用低

h.濃縮倍率高

蒸發技術

蒸發濃縮是工業中非常典型的水處理技術之一，廣泛應用于化工、食品、制藥、海水淡化和廢水處理等工業生產。在脫硫廢水濃縮處理中應用較多的是多效蒸發（MED）、熱力蒸汽再壓縮（TVC-MED）和機械蒸汽再壓縮（MVR）技術。

脫硫廢水蒸發結晶系統

脫硫廢水蒸發結晶系統是高含鹽廢水處理過程中的主要能耗系統，為了降低投資成本和運行成本，在廢水進入蒸發器濃縮前進入高壓反滲透（DTRO）預濃縮系統，將脫硫廢水TDS質量濃度25~40g/L預濃縮至80~100g/L降低進入蒸發器系統的水量，提高運行效率。

值得一提的是，如果充分去除酸性氣體、二氧化硫、氮氧化合物等，可以考慮再循環，但只是工業和中水的使用范圍，不適合人類飲用。